1.方法原理 水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進(jìn)行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。 CODcr （O2,mg/L）= 式中，QS—標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量； QM—測定過量重鉻酸鉀所消耗的電量； V—水樣的體積（ml）。 如儀器具有簡單的數(shù)據(jù)處理裝置，后顯示的數(shù)值即為CODcr值。 此法簡單、快速、試劑用量少，簡化了用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定滴定溶液的步驟，縮短了回流時(shí)間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不完全一致，必要時(shí)，應(yīng)與（一）法測定結(jié)果進(jìn)行核對(duì)。 2.干擾與消除 酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測定。 3.方法適用范圍 當(dāng)使用1 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測定時(shí)，本方法的低檢出濃度為2 mg/L（COD）。當(dāng)使用3 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測定時(shí)，低檢出濃度為3 mg/L（COD），測定上限為100 mg/L。 儀器 （1）化學(xué)需氧量測定儀。 （2）滴定池：150 ml錐形瓶（回流和滴定用）。 （3）電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片。對(duì)電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3 mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300 mm2鉑片。參考電極為直徑1 mm鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。 （4）電磁攪拌器、攪拌子。 （5）回流裝置：34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150 ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長度為120mm。 （6）電爐（300W）。 （7）定時(shí)鐘。 試 劑 （1）重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進(jìn)行重蒸餾。 （2）重鉻酸鉀溶液（1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000 ml重蒸餾水中，搖勻備用。 （3）硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。 （4）硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過濾除去）。 （5）硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中，加入20ml 3 mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。 步 驟 1.標(biāo)定值的測定 （1）準(zhǔn)確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。 （2）回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。 （3）取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7ml mol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。 （4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標(biāo)定開關(guān)，進(jìn)行庫侖滴定。儀器自動(dòng)控制終點(diǎn)并顯示重鉻酸鉀相對(duì)的COD標(biāo)定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。 2.水樣的測定 （1）COD值小于20mg/L的水樣： ① 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加2—3粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標(biāo)定值的測定（2）、（3）”進(jìn)行。 ② 放入攪拌子，插入電極并開動(dòng)攪拌器，掀下測定開關(guān)，進(jìn)行庫侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。 如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測得該水樣得COD為： CODCr（O2，mg/L）= 式中，V——水樣的體積（ml）； COD——儀器COD讀數(shù)（mg/L）。 （2）COD值大于20mg/L的水樣： ① 準(zhǔn)確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標(biāo)定值的測定（2）、（3）（4）”進(jìn)行標(biāo)定。 ② 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測定步驟進(jìn)行①、②進(jìn)行。 精密度和準(zhǔn)確度 13個(gè)實(shí)驗(yàn)室用快速COD測定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；相對(duì)誤差為2%。 17個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過6.2%。 13個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過8.3%。 注意事項(xiàng) （1）對(duì)于渾濁及懸浮物較多的水樣，要特別注意取樣的均勻性，否則會(huì)帶來較大的誤差。 （2）當(dāng)鉑電極沾污時(shí)，可將電極放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后，用重蒸餾水洗凈。 （3）切勿用去離子水配制試劑和稀釋水樣。 （4） 對(duì)于不同型號(hào)的快速COD測定儀，應(yīng)按照該儀器使用說明書進(jìn)行操作。 |
